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    公开号:WO1988004307A1
    申请号:PCT/JP1987/000961
    申请日:1987-12-10
    公开日:1989-03-16
    发明作者:Toshiaki Nonaka；Masashi Nakajima；Tatsuro Matsui；Noriaki Dokoshi
    申请人:Toray Thiokol Company Limited；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] — 液 硬 化 型 組 成 物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は空気中の湿気で硬化する—液 ( one part ) 硬化型組成物に関する も のであ ]) 、 さ らに詳し く は、 分子中にシ リ ルチ オ エ ー テ ル結合を 2 個以上含む化 合物、 及び 1 分子あた 2 偶以上のィ ソ シ ァネ ー ト 基を含む リ マ ーを必須成分と し、 気中一の湿気で 自然に硬化する、 シ ー リ ン グ材と して利用可能な一 液硬化型組成物に関する も のである。
    [0005] 背景技術
    [0006] 分子中に 2 個以上のィ ソ シァネ一 ト基を含む ^ リ マ ーは、 活性水素を含む化合物あるいは水と反 さ せる こ と に よ 容易に高分子化する こ と がで き る こ とか ら、 シ ー リ ン グ材、 コ ー キ ン グ材、 接着剤、 塗 料等の分野に広 く 用 られている。 これ らのイ ソ シ ァ ネー ト 基含有ボ リ マ —は、 ク ァ ミ ン 、 ア ミ ノ アル コ ー ル 、 グ リ コ ー ル 、 ポ リ オ ー ル等と混合され、 ― 液あるいは二液硬化型組成物と して利用される。
    [0007] この う ち、 一液硬化型組成物は一般に空気中の湿 気に よ つて （1 ) 式の硬化機構で硬化する。
    [0008] 2 OCN 〜 R 〜 NCO + Η20
    [0009] →OCN 〜 R 〜 ΝΗΛ + OCN〜 ； R 〜 NCO →OCN〜 S〜 NHCO H〜 R〜 NCO (1)
    [0010] ( R は 2 価の有機基である。 ）
    [0011] このため、 硬化中に発生する炭 ¾ガス に よ つて膨 _ 張、 発泡、 及びガスボケ グ ト を生成する。 特に、 硬 化速度の速 一液硬化型組成物においては、 硬化物 の内部ある は硬化物と被着体の界面付近でガスボ ケ ッ トが-発生しやすく 、 シ ー ル効果や強度、 被着体 との接着性に惡影饗を ぼす。 さ らに硬化物を加熱 する と、 発泡、 硬化物の軟化ある は 化が発生し 問題であ った。
    [0012] これらの問題を解決するために、 従来種 々 の提案 が された。 例えば、 特公昭 4 4 - 2 1 14 号公報で は、 カ ル シ ウ ム ォ キ サ イ ドを組成物に添加する こ と によ 、 硬化中に発生する炭酸ガスを吸収させる方 法が記載されて る。. ま た、 特開昭 52 - 1 7560号 - 公報では、 ポ リ ア ルキ レ ン エ ー テ ル ジ オ ー ル、 ボ リ ア ル キ レ ン ト リ オー ルを過剰の等価なィ ソ シ ァネー ド基を有するクイ ソ シ ァネ ー ト ボ リ マー と反応させ、 残ったィ ソ シァネー ト基を プ ロ ッ ク したポ リ マーを 使用し、 炭酸ガ ス に よ る発泡を押えて硬化速度の速 い一液硬化型組成物を提供する方法が記載されて る。 さ らに、 西独特許第 2,1 1 6,882号公報、 同第
    [0013] 2，52 1,84 1号公報、 同第 2，65 1，479号公報、 及び同 第 2,7 18，393号公報に、 ェナミ ンま たは、 ェナ ミ ン 基、 ア ル ヅ ミ ン基も し く はケチ ミ ン基を含有するィ匕 合物を添加する こ と で炭酸ガスを発生させずに硬化 させる方法が記載されている。
    [0014] しか しなが ら、 特公昭 4 4 - 2 1 14 号公報記載の 方法は、 高温多湿条件下では炭酸ガス の発生速度が カ ル シ ウ ムォキサイ ドの吸収速度を上回 J？ 、 完全に 炭酸ガ ス に よ る発泡を防止する こ とは困難であ った。 ま た、 特開昭 52 - 17560号公報記載の方法は、 高 温多湿の条件下では発泡が生じ、 さ らに使用でき る ィ ソ シ ァネー ト 含有ボ リ マーが限定される欠点を有 していた。 ま た、 西独特許第 2, 1 1 6,882号、 同第
    [0015] 2,521,841号、 同第 2,651,479号、 同第 2,718,393 号各公報記載の方法では、 活性水素含有化合物がァ ミ ン に限定され、 かつ硬化速度が遅い。 また、 高温 加熱時の硬化物の軟化あるいは脆化は、 硬化物中の ウ レ タ ン結合も し く は尿素結合に由来する も の と さ ： れ、 リ ア ミ ン 、 ポ リ オー ルを硬化剤とする場合、 改良は困難であった。
    [0016] 発明の開示
    [0017] 本発明の目 的は、 従来イ ソ シ ァネー ト基含有ポ リ マ ーを基本成分とする一液硬化型組成物で問題にな つていた炭酸ガ ス に よ る発泡を回避し、 炭酸ガ ス の 発生を伴わない硬化機構に よ i 硬化させる こ とので き る一液硬化型組成物を提供する も のである。 本発明の他の目 的は高温多湿の条件下でも 発泡す る こ とな く 、 ^温でも硬化速度の速 、 耐熱性の優 れたー液硬化型組成物を提供する も のである。
    [0018] 本発明は、 一殺式
    [0019] R
    [0020] 一 S — S i ― RJ
    [0021] ( ただ し、 R1、 S2、 S3 は炭素数 1 〜 6 のァ ル キ ル 基、 フ ヱ ニ ル基、 及びク ロ ル メ チ ル基か ら選ばれた 基である。 ）
    [0022] で表される稱造基を 1 分子あた ]9 2個 ii 上含む化合 及び 1 分子あ ) 2 假以上のイ ソ シ ァネー ト基 を含むポ リ マー (b)を含有してなる一液硬化型組成物 を提供する。
    [0023] ー設式 （ I ) の構造基は、 R1、 R2、 R3がア ルキ ル基 である場合、 特に炭素数 1 〜 2 である こ とが好ま し い。 さ らに
    [0024] 一 S — S i — CH;
    [0025] CH: である と、 原科が入手しやすい上、 水と の反 速度 が速いため好ま し 。 特に、 上式にお て R1がメチ ル基の も のが好ま しい。
    [0026] 一般式 （I) の構造基は、 空気中の湿気で加水分解 し、 活性水素を含有するチオー ル基に変換する。
    [0027] 一般式 （I) の構造基を含む化合物 Wは、 分子量が
    [0028] 2 0 0 〜 ： 1 0, 000 、 特に 3 0 0 〜 3, 0 00である と好 ま しい。 分子量が 2 0 0 未満な らば 加水分解が著 し く 速いため、 その化合物の取 ] 扱いが困難に ] 、 さ らに組成物の貯蔵安定性が低下一し好ま し く い。 ま た、 分子量が 1 0, 000 を超える と、 加水分解速度 が遅く な ] 、 組成物の硬化速度が遅 く な るため好ま し く な 。 化合物（》)は 2 O 'C において液状である こ とが好ま しい。
    [0029] 一般式 （I) で表される構造基を 1 分子あた ]3 2 個 以上含む化合物（a)と しては、 例えば次の も のがある。
    [0030] R1R2R3SiS(CH2CH2OCH2OCHゥ CH。Sz)q'
    [0031] -CHoCHH
    [0032] ( q' は 0〜25 の 数、 z は 1〜 4 の整数でその 平均値は約 2 ) q' が 25 を超えるポ リ マーはイ ソ シ ァネー ト基含 有 リ マ ー 、 特に リ エ ー テ ル、 ポ リ エ ス テ ルを骨 格とする ゥ レ タ ン プ レ ポ リ マ ー との相溶性が悪 く ¾ るため好ま し く ない。
    [0033] この化合物のなかでも特に、 (CH3)3S iS(CH2 CH2OCH2OCH2CH2 S2)r
    [0034] - CH2CH2OCH2OCH2CH2SSi (CH5)5
    [0035] ( r は 0〜 1 0 の整数。 ) が好ま しい。
    [0036] R1R2ilsSiS R5-0+aR0SSiR1R2R5
    [0037] ( R5 , は炭素数 2 または 3 の ア ル キ レ ン基、 s は 0〜 5 0 の 数。 ）
    [0038] —は、 ゥ レ タ ン 7° レ ポ リ マー との相溶性が良 ぐ好ま し い 。
    [0039] そのほか、 化合物 Wと して、 以下の化合物が好適 である。
    [0040] R1 R2R3S i S(CH2 > , SCH2CH2 (OCHR4CH2S-CH2CH2 )m
    [0041] - CH2CH2CH2CH SSiR1R2Rs
    [0042] ( mは 0〜 25 の螯数、 R4 は水素またはメ チ ル 基を表す。 ）
    [0043] S ' H H i SCH2 COOCR2 C
    [0044] - (CH2OCOCH2SSiR1R2S3)3
    [0045] (R1 R2R5S i SCH2CH2COOCH2) 5C2Hs も ちろん本発明の一液硬化型組成物に配合される 化合物 Wは、 1 種でも 2 種類以上でも よ 。 この よ う な一^:式 （I) の構造基 ¾:分子中に 2 個以 上含む化合物は、 チオ ー ル基を分子中に 2 個以上含 む既知の化合物に、 市販のシ リ ル化試棻等を反 ίδさ せて、 チ オ ー ル基を ト リ ア ル キ シ リ ル チオ基とす る こ とで合成で き る。
    [0046] こ こ で原料とするチ才 ー ル基含有既知化合物と し ては、 米国特許第 2,466,963号明細書に記載されて いる液状ポ リ サル フ ア イ ド ボ リ マ 一があげ られる力 一般式
    [0047] HS (CH CH2OCH2OCH2CH2Sz)q
    [0048] -CH«CH^OCH2OCH2CH2SH (Π)
    [0049] ( ただ し式中の q は 1 〜 2 5 、 好ま し く は 1〜： 10 の 数、 z は 1 〜 4 の整数でその平均値は約 2 ) ま たは
    [0050] HS - CH CH2OCH2OCH9CH„SH (Π') で表される構造の化合物が好ま しい。
    [0051] ま た、 一般式 （Π) で表されるボ リ サル フ ア イ ド化 合物には、 この ものの合成段階か ら少量の架橋剤が 導入される こ とがあ 、 これに由来する特異構造が ： 骨格中に存在する こ と も あ ]) 得る。 さ らに、 一般式
    [0052] (II) で示 したジ ス ル フ ィ ド結合の他にモ ノ ス ル ブ イ ド結合及ぴ ト リ ス ル フ ィ ド結合、 テ ト ラ ス ル フ ィ ド 結合が少量存在する こ と も あ ] 得るが、 これ らのィ ォ ゥ原子数の平均値は 2 であ ] 、 通常ク ス ル フ ィ ド 結合と して表わされる。
    [0053] ま た、 この他の既知化合物と しては、 例えば特公 昭 47 - 48,279号公報に記載され一般式 （I) で れる檁造を有する ボ リ オ キ シ ア ル キ レ ン ボ リ ォ ー ル、 米国特許第 4, 0 9 2, 2 9 3号明細書に記載され一般式 (¾ で表される構造を有するボ リ メ ル カプタ ン 、 骨格の
    [0054] 0 0
    [0055] II It
    [0056] 少ぐ と も一部に - HCO- または -NHCS- を有するメ ル 力： 7°タ ン末端の液状ボ リ マ 一、 例えば、 米国特許第
    [0057] 3, 9 2 3, 7 4 8号明細書に記載され一般式 （V) に よ って 代表される ゥ レ タ ン基含有構造を有する メ カプタ ン末端の液扰ポ リ マー、 米国特許第 4， 3 6 6, 3 0 7号明 細瞽に記載され一般式 （V0 で表される構造を有する 液状ポ リ チォェ一テ ルの う ちのメ ル カ ： 7° タ ン末端の も の 、 特公昭 5 2 - 3 4 6 7 7号公報に記載される ボ リ ( ォ キ シア ル キ レ ン ) - ボ リ エ ス テル - ボ リ ( モ ノ サ ル フ ァ ィ ド ） - ポ リ チオ ー ル、 米国特許第
    [0058] 3, 2 8 2, 9 0 1号明細書に記載される ブ タ ジ エ ン メ ルカ プタ ン ^ リ マ一、 米国特許第 3, 5 2 3, 9 8 5号明細書に 記載される メ ルカプタ ン含有ボ リ マ一及び特公昭
    [0059] 5 5 - 3 9 2 6 1号公報、 特公昭 6 0 - 3 4 2 1号公報等に 記載される メ ル カ プ ト オ ルガ ノ ボ リ シ ロ キサ ン等が あげられ、 これらを原料と して用 る こ とが可能で
    [0060] € 0 0 CH2CH - 0 CH« CHCH« SH (I) R4 OH • CH2CH-0^, CH2CH2CH2SH (IV)
    [0061] CH:
    [0062] OCH2 3H4 S (C2H40)2C3H4SH (V)
    [0063] ( ただし、 11 , マ ， ， , 7 は 2 〜 1 0 0 の整数、 R4は水素ま たはメ チ ル基を表わす。 ）
    [0064] さ らに、 この他のチオー ル基含有化合物と して、 HS(CH2CH20)aCH2CH2SH
    [0065] ( 3 は 0 〜 5 0 の整数。 ：） の よ う な ボ リ マ 一や、
    [0066] HSCH2CHCH2SH
    [0067] SH
    [0068] (HSCH„COOCH2) 3CC2H5
    [0069] (HSCH2 CHゥ COOCH2 )3CC2H5
    [0070] HSCH^COOCH2C(CH2OCOCH2SH) 3
    [0071] HSCHゥ CHゥ COOCHoC(CH2OCOCH2SH) 3
    [0072] 等のモ ノ マーが知 られている。
    [0073] これ らのチオー ル基含有の既知化合物に含まれる チ 才 ー ル基を ト リ ア ル キ ル シ リ ル基に変換する方法 と しては、 原料とする化合物中に含まれるチオ ー ル 基と等モル以上の一設式
    [0074] R1 R R3 S i OS) で表わされるハ ロ シ ラ ン類と、 ト リ エチ ルァ ミ ンを 反応させる こ とが可能である。
    [0075] —般式 (VI) の中の H1 , R2 , R3 は前記の通 であ X はハ ロ ゲ ン原子 ¾:表わす。 こ の ロ シ ラ ン類 の具体例と して は、 ト リ メ チ ル ク ロ ロ シ ラ ン 、 ト リ メ チル プ ロ モ シ ラ ン 、 ト リ メ チ ル ョ ー ド シ ラ ン 、 'ゾ メ チ ル フ エ - ル ク ロ ロ シ ラ ン 、 ク ロ ロ メ チ ル ジ メ チ ルク 口 口 シ ラ ン等であるが、 チオ ー ル基との反応性、 副生成物の除去の容易さ 経済性から ト リ メ チ ル ク ロ ロ シ ラ ンがと く に好ま し 。 また、 前記のチォ一 ル基含有の既知ボ リ マー に含まれるチ ォ 一 ル基を ト リ メ チ ル シ リ ルチオ基に変換する方法と しては、 原 料とする化合物中に含まれるチオ ー ル基に対し 2 分 の 1 モ ル 上の Ν, Ο - ビ ス （ ト リ メ チ ル シ リ ル ） ァ セ ト ア ミ ドも しく は Ν, Ν^ - ビ ス （ ト リ メ チル シ リ ル） 尿素を反応させる こ と も可能である。
    [0076] さ らに、 _ 既知化合物中のチォ ー ル基を ト リ メ チ ル シ リ ルチ オ基に変換する方法と しては、 化合物中に 含まれるチオ ー ル基に対して 2 分の 1 モ ル以上、 好 ま しく は等モ ル〜 3 倍モ ル Οへ キサ メ チ ル ク シ ラ ザ ンを適当な反応触媒の存在下で反 f5させる こ と もま た可能である。 この反応触媒と しては、 J. Org. Chem. , 2 , 3 9 66 , ( 1 982 ) に記載された物質 を用いる こ とができ るが、 その中で も特に原料の化 合物に対 し 0.00：！ 〜 0. 1 等量のィ ミ ダゾ一 ル も し く はサ グ カ リ ンを用いる こ とが好ま し 。
    [0077] チオ ー ル基を ト リ ア ル キ ル シ リ ルチ オ基に変換す る方法と して上記のいずれを採用する場合でも 、 原 料の既知化合物がチオー ル基のほかに水酸基、 ア ミ ノ基の よ う な シ リ ル化剤と反応可能な官能基を含む 場合、 具体的には原料と して一般式 （1Π) 及び （V) の 構造を有する化合物が用 られる場合は、 大過剰の シ リ ル化剤が必要とされ、 操作上、 経済上好ま しく ない β
    [0078] 次に本発明の（b)成分のィ ソ シ ァネー ト 基含有ボ リ マー と しては、 商業的に入手でき るポ リ エ ス テ ル系 ウ レ タ ン ° レ ポ リ マ ー 、 ボ リ エ ー テ ル系ウ レ タ ン プ レ リ マ一等を用 る こ とができ るが、 その中でも 特に、 末端に 2 個以上のイ ソ シ ァネ ー ト基を含む分 子量 5 0 0 〜 20， 000 の ボ リ マーが好ま し 。 さ ら に好ま し く は、 2，0 00〜 8,000 である。 分子量 500 未満では、 イ ソ シ ァネー ト 基の反応性が高 く 貯蔵安 定性が悪 く な る。 ま た、 発泡が起こ ] やす く な ]) 好 ま し く ない。 ま た、 20, 000 を超える と 、 イ ソ シ ァ ネ — ト 基の反応性が低く 、 硬化性が低下して好ま し く ¾ 。
    [0079] これ らイ ソ シ ァネ ー ト 基含有ボ リ マ 一は、 有機ポ リ イ ソ シ ァネー ト と活性水素含有化合物と の反応生 成物と して得ることができ る。
    [0080] 活性水素含有化合物の例と して、 ヒ ド ロ キ シ ル末 端ボ リ エ ス テ ル、 多価ヒ ド ロ キ シボ リ ア ル キ レ ン ェ 一テ ル、 ヒ ド ロ キ シル末端 リ ウ レ タ ン重合体、 多 価ボ リ チォエー テ ル、 ボ リ ァ セ タ ー ル 脂肪族 リ オ ー ル、 及び、 S H基 2個以上を有するア ル キ ン チ 才 一 ルを包含する、 ア ル カ ン 、 ア ルケ ン及び脂肪族 チオ ー ル ； 芳香族、 脂肪族、 及び複素環 'ク ァ ミ ン 等 を包含するジァ ミ ン 、 及びこれらの混合物がある。
    [0081] また、 有機ボ リ イ ソ シ ァネ ー ト の例と して、 m - フ エ - レ ン 'ク イ ソ シァ ネ ー ト 、 ト ル エ ン - 2， 4 - 'ク ィ ソ シ ァ ネー ト、 へ キサ メ チ レ ン - 1, 6 一 ク イ ソ シ ァネー ト 、 テ ト ラ メ チ レ ン - 1， 4 - 'ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 シク ロ へキサ ン - 1, 4 - 'ク イ ソ シ ァネ ー ト 、 ナ フ タ リ ン - 1, 5 - ジ ィ ソ シァ ネ ー ト 、 1 - メ ト キ シ フ ヱ - ル - 2, 4 - 、ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ ； c = ル メ タ ン - 4， 4' - イ ソ シァ ネ ー ト 、 及び 4, 4' - ビ フ ヱ 二 レ ン ジ イ ソ 'ンァ ネ ー ト のごと き クイ ソ シ ァ ネ ー ト ： 4， 4', 4" - ト リ フ エ - ル メ タ ン ト リ イ ソ シァ ネ ー ト 、 及び ト ルエ ン - 2， 4, 6 - ト リ イ ソ シァ ネー ト のごと き ト リ イ ソ シ ァ ネ ー ト ； 4, 4' - ジメ チル ヅ フ ヱ - ル メ タ ン - 2, 2' 、 5, 5' - テ ト ラ イ ソ シ ァ ネ ー ト の ごと き テ ト ラ イ ソ シ ァネー ト がある。 これ らは単独でも 混合物の形で用いて も よい。
    [0082] ま た本発明におい て 、 化合物 )と ポ リ マ ー （b) の配 合比は、 〔 一般式 （I ) の構造基 〕 イ ソ シ ァネ ー ト 基のモ ル比が、 0. 3 〜 2. 0 、 特に 0. 8 〜 1. 2 である -と好ま しい。
    [0083] 〔 一般式 （I ) の構造基 〕 Zィ ソ シ ァ ネ ー ト 基のモ ル比が 0. 3未満では架橋点が増え、 硬化物が硬 く 、 伸びが低下する。 さ らに、 硬化物中の残存ィ ソ シ ァ ネー ト 基が発泡の原因と な るため好ま し く 。
    [0084] ま た、 〔 一般式 （I ) の構造基 〕 Zイ ソ シ ァネ ー ト 基のモ ル比が 2. 0 を超える と 、 一般式 （1 ) の構造基 を もつ化合物が、 反 ¾の末端停止剤と して働き 、 組 成物の高分子量化を著し く 妨害するため好ま し く な ^ o
    [0085] 本発明の組成物には、 前記した 2 必須成分の他に、 経済性、 組成物を施工する時の作業性、 硬化後の組 成物の物性を改良する 目 的で、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 力 — ポ ン プラ ッ ク、 酸化チ タ ン等の充糲剤、 及び プチ ル ペ ン -ゾ ル フ タ レ ー ト 、 ク オ ク チ ル フ タ レ ー ト 等の 可塑剤を添加する こ とが可能である。
    [0086] ただ し、 貯蔵安定性の優れた一液硬化型組成物を得 るためには、 水酸基、 ア ミ ノ基、 チオー ル基等の官 能基を含ま い、 また、 著し 酸性、 ア ル 力 リ性を 示すこ とのない充填剤、 可塑剤を十分に脱水して使 用する こ とが好ま し 。
    [0087] また、 本発明の組成物には、 貯蔵安定性を高める 目 的で、 粉末モ レ キ ュ ラ シ一 プを添加する こ と も 可 能である。
    [0088] さ らに、 本発明の組成物には、 施行後の硬化を迅 速、 かつ、 確実に行なわせるために触媒を添加する こ とが好ま しい。 これら觖媒とは、 一般式 （I ) の構 造基が空気中の湿気に よ ] 加水分解して生成したチ オー ル基と イ ソ シァネー ト基との反応触媒、 ま たは 一般式 （I ) の構造基の加水分解触媒である。
    [0089] 前者の反応敏媒と しては、 ト リ エ チ レ ン ' ア ミ ン、 ト リ ェチ ルァ ミ ン 、 ペ ン タ メ チ レ ン ジ ェ チレ ン ト リ ァ ミ ン 、 N, N" - ジ メ チ ル シ ク ロ へ キ シ ルァ ミ ン 、 N,
    [0090] N - -ク シク ロ へキ シル メ チ ルァ ミ ン等の 3 級ァ ミ ン ； 系餽媒、 及び金属系觖媒、 主と してジプチ ル ス ズヅ ァ セ テ一 ト 、 'ク ブチ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブチ ル ス ズ ' マ レ ー ト 、 才 ク テ ン酸銥等の有機金属系触媒 が用 られる。 これら触媒の使用量は、 化合物（*)、 ポ 1； マ一（b)の分子量や構造に よ つて異な るが、 化合 物 (》)、 ボ リ マ一（b)の総量 1 0 0 重量部に対し、 好ま し ぐ は 0. 0 1 〜 ； L 0 重量部、 特に 0. 1 〜 0. 3 重量部 添加する こ とが好ま し 。 0. 0 1 重量部未満では、 組成物の硬化速度が遅く るため好ま し く な 。 ま た 1. 0 重量部を超える と 、 組成物の貯蔵安定性に悪 影響を与えるため好ま し く ない。
    [0091] ま た、 後者の一般式 （I ) の構造基の加水分解触媒 と しては一般にア ミ ン類を用 る こ とができ る。 こ のァ ミ ン類と しては、 特に三級ァ ミ ン が好ま しい。 例えば、 ト リ ェチル ァ ミ ン 、 ト リ プ ロ ピ ルァ ミ ン 、 ト リ プチ ルァ ミ ン 、 ピ リ 'ク ン 、 N - メ チ ル - 2 - ピ 口 リ ド ン 、 、ク メ チ ル ァ - リ ン 、 ペン 'ク ル ジ メ チ ル ァ ミ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 、 2, 4, 6 - ト リ ス
    [0092] 'ゾ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル フ ： C ノ ー ル、 'ク フ ユ - ル グァ 二 ク ン等であ ] 、 なかでも へキサメ チ レ ンテ ト ラ ミ ン と 2， 4， 6 - ト リ ス ヅ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル フ エ ノ ー ル、 'ク フ - - ル グ ァ - 'ク ンは、 揮発性がないため好 ま しい。
    [0093] このァ ミ ン の配合量は、 W成分の化合物 1 0 0重 ： 量部に対し、 0. 0 1 〜 3. 0 重量部である と好ま し 。
    [0094] 3. 0 重量部を超える と、 貯蔵安定性が悪く な i？ 、
    [0095] 0. 0 1 重量部未満では加水分解が促進されな ので 好ま し く ない。
    [0096] 本発明の組成物は、 一般式 （I ) で表される イ ソ シ ァネー ト 基に対して不活性な構造基を 1 分子あた i
    [0097] 2 個以上含む化合物、 及び 1 分子あた ] 2 個以上の ィ ソ シ ァネー ト基を含む リ マーを含有しているた め、 水分、 湿気を遮斬した状態では一液硬化型組成 物と しての貯蔵安定性が付与される。
    [0098] ま た本組成物は、 （2)式に示すごと く 空気中の湿気 に よ つて組成物の一般式 （Γ) の構造基が容易に加水 分解し、 チオ ー ル基に変換する。 生成したチオ ー ル 基は、 （3)式に示すよ う にィ ン シ ァネー ト 基を も つボ リ マー と反応し、 高分子量化して硬化する。 すなわ ち、 本発明の組成物は一液硬化型組成物と して利用 が可能である。
    [0099] R'R^R^SiS へ R'〜 SSiR R2R¾ + 2 H20
    [0100] → HS 〜 R,〜 SH + 2 R1R2R3Si OH (2)
    [0101] HS 〜 ： B'〜 SH + OCN〜 ,〜 NCO
    [0102] → (S 〜 R'〜 SCONH〜 〜 HCO)n (3) ( B ， R "は有機基である ） 以下、 一般式 （I) で表わされる構造基を有する化 合物 (a)の合成例および本発明の一液硬化型組成物の 実施例を説钥する。
    [0103] 合成例 1
    [0104] HS(CHrtCH2OCH2OCH2CH2SS) .
    [0105]
    [0106] で示される液状ボ リ サ ル フ ア イ ド （東レ チォ コ ー ル 社製チォ コ ー ル LP - 3 ) 5 0 0 9 ( 0. 5 モ ル ） 、 へ キ サ メ チ ル ヅ シ ラ ザ ン 1 6 1 9 ( 1. 0 モ ル ） 、 サ ッ カ リ ン 0. 5 9 ( 0.0 024 モ ル ） 'ク ク ロ ロ ェ タ ン 5 0 をコ ン デ ン サ、 攪拌機を備えた 1 の反応器に仕 込み、 1 2 0 。C に加熱し、 5 時間攪拌 した。 減圧留 去に よ ] 、 ゾ ク 口 ロ ェ タ ン と過剰のへキ サ メ チルジ シ ラ ザン及び副生成物を除去し、 次の構造式で示さ れるポ リ マ 一を得た。
    [0107] (CH3)3SiS(CH2CH9OCH OCH2CH2SS)5
    [0108] CH2CH2OCH2OCH2CK2SSi (CH3)0 合成例 2
    [0109] 構造式
    [0110] HS(CH2CH20) 2CHゥ CH2SH
    [0111] で示される ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ メ ル カ プ タ ン 1 8 2 9 ( 1. 0 モ ル ) 、 へキサ メ チル ク シ ラ ザン 3 2 2 ^ ( 2. 0 モ ル ） 、 サ ッ カ リ ン 1. 0 （ 0.005 モ ル ） 、 ヅク ロ ロ ェタ ン 5 0 を仕込み、 合成例 1 と 同様に して次の構造式で示される化合物を得た。
    [0112] (CH ) zSiS(CH2CH20)ゥ dCH2SSi (CH
    [0113] 合成例 3
    [0114] ¾ Ja
    [0115] HSCH2COOCH2 C ( CHOCOCH2 SH) 3
    [0116] で示さ れる ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルテ ト ラ チォ グ リ コ レ ー ト 2 1 6 9- ( 0. 5 モ ル ） 、 へ キサ メ チル ク シ ラ ザン 3 2 2 （ 2. 0 モ ル ） 、 サ ッ カ リ ン 1. 0
    [0117] ( 0.0 05 モ ル ） 、 'ゾク ロ ロ ェタ ン 5 0 を仕込み、 合成例 1 と同様に して次の構造式で示される化合物 を得た。
    [0118] (CH¾) ,SiSCH2COOCH2C
    [0119] { CH2OCOCH2SSi(CHz)山
    [0120] 合成例で得られた、 一般式 （I) の構造基を 1 分子 あた 2 個以上含む化合物、 市販のイ ソ シァネー ト 基含有 リ マーに、 触媒、 充楫剤、 可塑剤及びモ レ キユ ラ 一シ一 ブ等を添加 して本発明の組成物の性能 評価を行 つた。 市販のィ ソ シ ァネー ト 基含有ボ リ マ一と レては、 PPG骨格で末端を ト ル エ ン 'ク イ ソ シ ァネー ト （TDI) でィ ソ シ ァネー ト 変性してある三洋 化成 (珠） の 3 種類のポ リ マー （ サ ン ： 7° レ ン SEL - 3 , 2 3 , 2 5 ) を単独、 または混合して用 た。 粘 度 NCO
    [0121] 製 品 名
    [0122] (CSP/30°C) サンプレン SEL -^3 7000 3. 6 サンプレン SEL- 23 50 00 3. 2 サンプレン SEL-v¾25 9000 2. 2
    [0123] 実施例 1
    [0124] 表.1 に示す組成のペー ス ト （PM - 1) ¾減圧下で加 熱乾燥混合する こ と によ ！）作成した。 合成例 1 で得 たポ リ マ ー 4 5 重量部と 、 サ ン プ レ ン SEL - 2 1 0 0 重量部を 6 O X:で 2 0 分間加熱、 挽拌して配 合用 ^ リ マー（1)を得た。 リ マ ー の混合は、 系内に 水分が入 らない よ う に窒素気流中で行な った。
    [0125] PM - 1 の配合
    [0126] プチルペン 'クルフタレート 85 粉末状モレキュラーシーブ 4 得られた配合用 ^ リ マ一（1) 1 0 0重量部に対し、 PM- 1 を 3 0 0 重量部、 減圧、 室温下で混 する こ と に よ 得 られた組成物を用 て下記の評価を行な
    [0127] 7C 0
    [0128] 組成物の貯蔵安定性の尺度は、 配合物をチ ュ ー プ に密封し、 各温度で增粘も し く は固化 して押 し出す こ とができ な く な るま での期間と した。
    [0129] ま た、 こ の組成物で幅 1 2 OT、 深さ 1 5 maの一面 ビ ー ドを作成 し、 各温度、 湿度に暴露した も のを一 定期間後に切断 し、 表面か らの硬化部分の厚さ 〔 単 位《» 〕 を測定し、 硬化性の尺度と した。
    [0130] ま た、 こ の組成物を 2 0 °C 、 湿度 5 5 % の条件に 放置しタ ッ ク フ リ ーの時間を測定した。 タ ッ ク フ リ 一時間 （ T F ) は、 組成物の表面が被膜を形成 し、 その被膜の粘着性がな く なるま での時間と した。 結 杲を表 3 に示す。
    [0131] 実施例 2
    [0132] 合成例 1 で得たボ リ マ ー 3 6 重量部と、 サ ンプレ ン SEL - y¾ 3 1 0 0 重量部を 6 0 で 2 0 分閭 加熱、 攪拌後、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 1 重量部を加え、 さ らに 6 0 'Cで 2 0 分間加熱、 搅拌して配合用ボ リ マー（2)を得た。 ポ リ マー の混合は、 系内に水分が入 ら ¾ よ うに窒素気流中で行な った。
    [0133] 配合用ポ リ マー（2) 1 0 0重量部と表 1 の PM - 1 ,
    [0134] 3 0 0 重量部を混合して得られた組成物を用 て実 施例 1 と同様に貯蔵安定性、 硬化性及び T F を測定 した-。 結果を表 3 に示す。
    [0135] 実施例 3
    [0136] 合成例 Γで得たボ リ マ ー 4 5 重量部と 、 サ ン プ レ ン SEL - 3 1 0 0 重量部を & 0 'G で 2 0 分間加 熱、 攪拌後、 N， N - 'ク メ チ ル シク ロ へキシ ル ァ ミ ン 0. 1 重量部を加え、 さ らに 6 0 でで 2 0 分間加熱、 提拌して配合用 ^ リ マー（3)を得た。 リ マ一の混合 は、 系内に水分が入ら よ う に窒素気流中で行 つた 0
    [0137] 配合用ボ リ マー（3) 1 0 0重量部と表 1 の PM - 1 , 3 0 0 重量部を混合して:得られた組成物を用 て実 施例 1 と 同様に貯蔵安定性、 硬化性及び T F を測定 した。 結果を表 3 に示す。
    [0138] 実施例 4
    [0139] 合成例 1 で得た リ マー 4 5 重量部と 、 サ ン プ レ ソ SEL - 3 1 0 0重量部を 6 0 'C で 2 0分間加熱、 攪拌後、 ト リ ェチルァ ミ ン 0. 1 重量部及び ' フ - 二 ルグ ァ 二 ジ ン 0. 1 重量部を加え、 さ らに 6 0 で で
    [0140] 2 0 分間加熱、 攪拌して配合用ポ リ マ ー（4)を得た。 ポ リ マ ー の混合は、 系内に水分が入らないよ う に窒 素気流中で行な つた。
    [0141] 配合用ポ リ マー（ 1 0 0重量部と表 1 の PM - 1 ,
    [0142] 3 0 0 重量部を混合して得られた組成物を用いて実 施例 1 と 同様に貯蔵安定性、 硬化性及び T F を測定 した。 結果を表 3 に示す。
    [0143] 実施例 5
    [0144] 合成例 1 で得たボ リ マ ー 3 2 重量部と 、 サ ン プ レ ン SEL - 2 3 1 0 0 重量部を 6 0 'C で 2 0 分間加 熱、 攪拌後、 ト リ ヱチ ル ァ ミ ン 0. 1 重量部を加え、 さ らに 6 0 °C で 2 0 分間加熱、 攙拌して配合用ボ リ マー（5)を得た。 ポ リ マ ー の混合は、 系内に水分が入 ら いよ う に窒素気流中で行な った。
    [0145] 配合用ボ リ マ ー （5) 1 0 0重量部と表 1 の PM- 1 , 3 0 0 重量部を混合して得られた組成物を用 て実 施例 1 と 同様に貯蔵安定性、 硬化性及び T F を測定 した。 結果を表 3 に示す。 実施例 6
    [0146] 合成例 1 で得たボ リ マ ー 4 8 重量部と、 サ ン プ レ ン SEL - 2 3 1 0 0重量部、 及びサ ン プ レ ン SEL - S2 5 2 5 重量部、 これに ト リ ェチルァ ミ ン 0.16 重量部を添加し、 実施例 2 と同様の操作によ ] 配合 用ポ 1； マ―（6)を得た。 配合甩ボ リ マ一 (S) 1 0 0重量 部と表 1 の PM- 1 ， 3 0 0重量部を混合して得られ た組成物を用いて実施例 1 と同様に貯蔵安定性、 硬 化性及び T F を測定した。 結杲を表 3 に示す。
    [0147] 実施例 7
    [0148] 表 2 に示す組成のペー ス ト （PM - 2) を減 EE下で加 熱乾蠭する こ とに よ ] 作成した。
    [0149] 合成例 1 で得たボ リ マ ー 3 8 重量部と 、 サ ン プ レ ン SEL - M2 3 1 0 0 重量部、 及びサ ン ； 7° レ ン SEL -^2 5 2 5重量部、 これに ト リ ェチルァ ミ ン 0.16 重量部を添加し、 実施例 2 と同様の操作によ ] 配合 用ボ リ マ ー (7)を得た。 配合用ボ リ マ 一（7) 1 0 0重量 部と表 2 の PM- 2 , 3 0 0 重量部を混合して得られ た組成物を用いて実施例 1 と同様に貯蔵安定性、 硬 化性及び T Fを測定した。 結杲を表 3 に示す。 ま た、 こ の組成物を用い 1て JIS A-5758 に従って引 つ張 ] 物性を測定した （ 物性測定方法 A )。結果を 表 4 に示す。
    [0150] さ らに、 こ の組成物を用いて ASTM 638-84 TYPE Wに従 、 弓 ίつ張！）速度 5 0 O ranZ raiaで引っ張 物性を測定した ( 物性測定方法 B ) 。 結杲を褒 5 に 示す。
    [0151] ま た、 この組成物を 9 0 で 7 日 、 1 4 日加熱後 の引っ張 j 物性も測定した。 結果を表 5 に示す。 吴施例 8
    [0152] 合成例 1 で得たポ リ マ ー 3 9 重量部と 、 サ ンプ レ ン SEL -M3 1 00重量部、 ト リ ェチル ァ ミ ン 0. 1 重量部を実施例 2 と 同様の操作に よ 配合用ポ リ マ — (8)を得た。
    [0153] 配合用ボ リ マ—（8) 1 0 0重量部と表 1 の PM- 1 , 3 0 0 重量部を混合 して得られた配合物を用 て実 施例 7 と 同様に して物性測定用サ ン プ ルを作成 し、 所定養生後物性測定方法 Aによ ] 引っ張 物性を測 定した。 結果を表 4 に示す。
    [0154] 実施例 9
    [0155] 合成例 1 で得た リ マー 3 9 重量部と、 サ ン プ レ ン SEL - MZ 1 0 0重量部、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 0. 1 重量部を実施例 2 と 同様の操作に よ ] 配合用ポ リ マ ー（9)を得た。
    [0156] 配合甩ボ リ マー（9) 1 0 0重量部と表 1 の PM - 1 , 3 0 0 重量部を混合して得られた組成物を甩 て実 施例 8 と同様に引っ張 ] 物性を測定した。 結果を表 4 に示す。
    [0157] 実施例 1 0
    [0158] 合成例 1 で得たボ リ マ ー 4 9 重量部と、 サ ン プ レ ン SEL - Z Γ 0 0重量部、 ト リ エ チ ルァ ミ ン 0. 1 重量部を実施例 2 と 同様の操作によ D配合甩ボ リ マ 一 Wを得た。
    [0159] 配合用ボ リ マーな 1 0 0 重量部と表 1 の ΡΜ - 1 , 3 0 0 重量部を混合して得られた組成物を用いて実 施例 8 と同様に引っ張 物性を測定した。 結杲を表 4 に示す。
    [0160] 実施例 1 1
    [0161] 合成例 1 で得たポ リ マ ー 5 9重量部と、 サ ン プ レ ン SEL -y¾3 1 0 0重量部、 リ ェ チ ル ア ミ ン 0. 1 重量部を実施例 2 と 同様の操作によ ] 配合甩ボ リ マ 一（Ι を得た。
    [0162] 配合用 リ マ一 ;！） 1 0 0重量部と表 1 の ΡΜ- 1 , 3 0 0 重量部を混合して得 られた組成物を用 て実 施例 8 と 同様に引張 ])物性を測定した。 結果を表 4 に示す。
    [0163] 実施例 1 2
    [0164] 合成例 2 で得たポ リ マ ー 1 5 重量部と 、 サ ン ； ° レ ン SEL ¾2 3 1 0 0重量部、 及びサ ン プ レ ン SEL M2 5 2 5 重量部、 これに ト リ エチ ル ァ ミ ン 0. 1 6 重量部を添加 し、 実施例 2 と 同様の操作に よ ] 配合 用ポ リ マー を得た。 配合用 リ マー 1 0 0重量 部と表 1 の PM - 1 , 3 0 0 重量部を混合して得られ た組成物を用いて実施例 1 と 同様に貯蔵安定性、 硬 化性及び T F を測定した。 結果を表 3 に示す。
    [0165] 実施例 1 3
    [0166] 合成例 3 で得たボ リ マ ー 1 5 重量部と 、 サ ン プ レ ン SEL - ¾2 3 1 0 0重量部、 及びサ ン プ レ ン SEL -^2 5 2 5 重量部、 これに ト リ ェチルァ ミ ン 0.16 重量部を添加 し、 実施例 2 と同様の操作に よ 1 配合 用ポ リ マー を得た。 配合用ボ リ マ ー 1 0 0重量 部と表 1 の PM- 1 , 3 0 0 重量部を混合して得 られ た組成物を用いて実施例 1 と同様に貯蔵安定性、 硬 化性及び T F を測定した。 結果を表 3 に示す。
    [0167] 比較例 1 サ ン プ レ ン SEL - 3 1 0 0 重量部に ト リ ェ チル ァ ミ ン 0.1 重量部を添加し、 実施例 2 と同様の操作に よ ] 配合用ボ リマー を得た。 配合甩 リマ一！^ 100 重量部と表 1 の PM-1, 30 0 重量部を混合して得ら れた組成物を甩 て実施例 1 と同様に貯蔵安定性及 び硬化性を測定した。 結果を表 3 に示す。
    [0168] 比較例 2
    [0169] サ ン プ レ ン SEL- 23 1 0 0重量部に ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 1 重量部を添加 し、 比敏例 1 と 同様の操作 に よ ] 得られた組成物を用 て実施例 1 と同様に貯 蔵安定性及び硬化性を測定した。結果を表 3 に示す。 比較例 3
    [0170] サ ン プ レ ン SEL-v¾25 1 0 0重量部に ト リ ェチ ル ァミ ン 0.1重量部を添加 し、 比較例 1 と 同様の操作に よ ] 得られた組成物を用いて笑施例 1 と 同様に貯蔵 安定性及び硬化性を測定した。 結果を表 3 に示す。 比敦例 4
    [0171] 市販されて る—液ウ レタン シー ラン ト （ォー ト化学 工業拔式会社製、 才一 ト ンシー ラー 101 A ) を使用 し て実施例 1 と同様に貯蔵安定性、 硬化性、 及び TF を 測定した。 さ らに、 実施例 7 と 同様に硬化物の物性 及び加熱後の物性を測定した結杲は表 3 及び表 5 に 示したとお ] であるが、 硬化物の物性及び加熱後の 物性は問題な が、 硬化速度が遅く 劣っていた。
    [0172] * ¾ 3
    [0173] 表 4
    [0174] m定温度 2 0 °c
    [0175] rr
    [0176] -養生条件、 測定項目 実施例 7 比蚊例
    [0177] 2 0 C ¾ 5 1
    [0178] 07< η.Η 1 U ϋ Λ 0/。七ン ュ ヽ
    [0179] つス U " 4.6 2.4
    [0180] ') Λ (J Λ U モノュ フス (^Ky/ an 、 5.4 4.4
    [0181] X 3 曰
    [0182] 3 00 %モジ ラス ( Q n2 )ノ 6.1 6.5 破 断 強 度（ ,"2 ) 1 0.4 1 4.8 仲 度 ( % ) 550 8 50 o
    [0183] 2 0 C 5 5 % RH 1 0 0 。モジュフス K2 cm ヽ 4.4 4.3
    [0184] X 3 曰 f C
    [0185] 1 ϋ ϋ Cfl -r
    [0186] モソュつス ^9/ cm J 6.5 7.2
    [0187] + 3 00 %モ 'ソュ ラス (kgZan2 ) 7.8 1 0.3 破 断 強 度 (kg cm2 ) 1 ,7 1 9.8
    [0188] X 7 曰 仲 度 ( ) 7 3 0 9 3 0
    [0189] 20 °C 5 5 % RH 1 00 %モ ュラス (kg,Cm2 ) 4.2 4.2
    [0190] X 3 曰 20 0 %モジュラス /an2 ) 6.8 6.4
    [0191] + 30 0 %モジュ ラス （1¾/ΟΗ2 ) 7.9 9.0 加 熱 （ 90°C ) 破 断 強 度（ Λ2 ) 1 6.0 1 6.1
    [0192] X 1 4曰 ' 仲 度 （ /。） 8 0 0 9 5 0 測定温度 2 0 で
    [0193] 達業上の利甩可能性
    [0194] 本発明の組成物は、 一般式 （ I ) で表わされる構造 基を 1 分子あ f ]} 2個以上含む化合物 (*)及び 1 分子 あた ] 2 個以上のィ ソ シ ァネー トを含む リ マ ー（b) を含有するため、 貯蔵時の安定性と施工後の硬化性 を兼ね備え一液硬化型組成物と して優れている。 ま た本発明の組成物は、 あ らゆる ゥ レタ ン ボ リ マ ーを 用 る ことがで き る。 さ らに、 本発明の組成物は、 高温多湿の硬化速度の速 条件下でも発泡せず、 し かも従来の一液、 または二液のウ レ タ ン硬化物で問 題であった加熱後の発泡、 及び物性の変化等の問題 を解决し、 耐熱性に優れた硬化物を得る こ とができ る。 また、 適当 触媒を添加する こ とに よ ]) 低温条 件でも優れた硬化性を有する。
    [0195] 本発明の組成物は、 シ ー リ ン グ材、 封止材、 塗料、 接着剤等と して有用である。
    权利要求:
    Claims

    一殺式
    1 一 S— S i— R 2 目 R3
    ( ただ し、 R1 、 R2、 R5 は炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル基、 フ エ - ル基、 及び ^クの ロ ル メ チ ル基か ら選ばれ た基である。 ） で表わされる構造基を 1 分子あた i>
    2 個以上含む化合物 (a)、 及び 1 分子あた ] 2 個以上 の ィ ソ シ ァネー ト 基を含むボ リ マ ー囲（b)を含有してな る一液硬化型組成物。
    2. ク レ ー ム 1 において、 化合物（》)が一般式
    R 1
    — S— S i— CH5 CH5
    ( ただ し、 R1 は炭素数 1〜 6 のア ル キル基、 フ - - ル基、 及びク ロ ル メ チ ル基か ら選ばれた基であ る。 ） で表わされる構造基を 1 分子あた J 2 個以上 含む請求の範囲第 1 項記載の一液硬化型組成物。
    3. 化合物（a)が、
    CH 3
    一 S— S i— CH:
    CH2 で表わされる構造基を 1 分子あだ]) 2 個以上含む請 求の範囲第 1 項記載の一液硬化型組成物。
    4. 化合物（》》が分子量 2 0 0 〜 1 0, 000 を有し、 しかも 2 0 °Cにお て液状である請求の範囲第 1 項 の一欲硬化型組成物。
    5. 化合物 (a)が骨格の少 く と も一部に R5-0 —
    ( R5 は C2〜5 のア ル キ レ ン ， a は 1 〜 5 0 ©整数） を有する請求の範囲第 1 項記載の一液硬化型組成物。
    6. 化合物 (a)が骨格の少な く と も一部に
    0 0
    II II
    -NHCO - または 一NHCS—
    ¾有する請求の範囲第 1 項記載の一液硬化型組成物。
    7. 化合物 (a)が骨格の少 く と も一部に
    CH2CH2OCH2OCH2CH2Sz
    ( q は 1 〜 2 5 の螯数、 2 は 1 〜 4 の整数でその 平均値は約 2 ) ¾有する請求の範囲第 1 項記載の一 液硬化型組成物。
    8. 化合物 (a)が次の一般式を有する請求の範囲第
    1 項記載の一液硬化型組成物。 R
    R2 - SiS CH2CH2OCH20CH2CH2Sz "一,
    q
    R
    CH2CH2OCH2OCH2CH2SSi - R2
    ( ただ し、 R1 、 R2 > R5 は炭素数 1 〜 2 のア ル キ ル基、 フ - - ル基およびク ロ ル メ チ ル基か ら選ばれ た基であ ] 、 は 0 〜 2 5 の整数、 z は 1 〜 4 の整 数でその平均値は約 2 である。 ）
    9. リ マー（b)が分子量 5 0 0 〜 20， 000 を有す る請求の範囲第 1 項記載の一液硬化型組成物。
    10. ポ リ マー（b)が活性水素含有化合物と ポ リ ィ ソ シ ァネ ー ト と の反応生成物である請求の範囲第 1 項 記載の一液硬化型組成物。
    11. 化合物 W中の一般式 （I) で表わされる構造基 と ポ リ マ一（b)中のィ ソ シ ァ ネ 一 ト基と のモ ル比が
    0. 3〜 2. 0 である請求の範囲第 1 項記載の一液硬化 型組成物。
    12. さ らに 3 級ァ ミ ン および有機金属化合物か ら 還ばれる触媒が配合されて る請求の範囲第 1 項記 載の一液硬化型組成物。
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    EP0496552B1|1995-11-22|Amine functional silane modified epoxy resin composition and weatherstrip coatings made therefrom
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0674315B2|1994-09-21|
    EP0295307B1|1992-03-25|
    AU602048B2|1990-09-27|
    EP0295307A1|1988-12-21|
    US4902736A|1990-02-20|
    KR890700146A|1989-03-10|
    JPS63145321A|1988-06-17|
    AU1047288A|1988-06-30|
    DE3777819D1|1992-04-30|
    KR910008318B1|1991-10-12|
    EP0295307A4|1989-04-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-06-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1988-06-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT |
    1988-08-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988900091 Country of ref document: EP |
    1988-12-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988900091 Country of ref document: EP |
    1992-03-25| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988900091 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61/292542||1986-12-10||
    JP61292542A|JPH0674315B2|1986-12-10|1986-12-10|一液硬化型組成物|DE8888900091A| DE3777819D1|1986-12-10|1987-12-10|Vernetzungszubereitung in einer verpackung.|
    KR8870958A| KR910008318B1|1986-12-10|1987-12-10|일액 경화 조성물|
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